필자 권순기 교수
82년 서울대학교 사범대학 화학과 졸업
87년 한국과학기술원 화학과 박사
95∼96년 MIT 화학과 선임연구원
87년∼현재 경상대학교 응용화학공학부 교수
99∼00년 경상대학교 생상기술연구소 산학협동센터장
94년∼현재 산업자원부 기술기획단 위원
00년∼현재 경상대학교 기획연구부실장
전기발광소자에서 사용되는 유기재료는 크게 고분자와 단분자 재료로 나눌 수 있다. 저분자 재료는 주로 Idemitsu·파이어니어·소니· 산요·도시바·TDK·미쓰비시화학·NEC·구주대학·산형대학 등의 일본 회사와 대학교, 미국의 코닥·모토로라와 우리나라의 LG화학·전자기술원·삼성SDI·네스디스플레이·경상대학교·서울대학교 등에서 많은 연구개발이 이루어져 왔다.
최근에 개발된 전기인광재료는 미국의 UCLA와 프린스턴대학, 벤처기업인 UDC, 일본의 몇몇 대학과 기업을 중심으로 연구개발이 이루어지고 있다.
단분자 재료는 그 기능에 따라 정공주입 및 전달재료, 전자전달재료 또는 정공속박재료, 발광재료로 나뉠 수 있으며 발광재료는 발광기구에 따라 단일항 여기상태에서 유래되는 형광재료와 삼중항 여기자에서 유래되는 인광재료로 나뉠 수 있으며 발광색에 따라 청색·녹색·적색 발광재료와 보다 나은 천연색 구현을 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광재료로 구분할 수 있다.
유기전기발광소자에서 사용되는 모든 재료들의 바람직한 특성은 순도가 높아야 하며 가능하면 진공증착이 가능해야 한다. 또한 유리전이온도와 열분해온도에서 높은 열안정성을 나타내야 하며 소자 작동시 발생하는 줄(joule) 열로 야기되는 결정화에 의한 소자의 파괴를 방지하기 위해 무정형이어야 하며 인접한 다른 층과의 접착력은 좋은 반면 다른 층으로 이동하지 않아야 한다.
◇정공주입 및 전달 재료=정공주입 재료는 양극으로부터의 정공주입을 용이하게 해주는 재료다. 정공주입 장벽을 낮추기 위해서는 양극인 ITO(Indium Tin Oxide)와 이온화 에너지(ionization potential)가 비슷하고 ITO와의 계면접착력이 높아야 한다. 외부양자 효율을 높이기 위해서는 가시광 영역에서의 흡수가 가능한 한 없어야 한다. 현재 사용되는 재료로는 프탈로시아닌구리(CuPc:Copper Phthalocyanine)와 PEDOT가 많이 알려져 있다. CuPc의 경우 열안정성은 우수하나 가시광 영역에서의 흡수가 문제가 되며 PEDOT는 스핀주조(spin casting)를 사용하므로 진공증착을 주공정으로 하는 단분자계 유기전기발광소자의 공정 적용에는 무리가 있다.
정공전달 재료는 정공을 쉽게 운반시킬 뿐만 아니라 전자를 발광영역에 속박함으로서 여기자(exciton) 형성확률을 높여주므로 정공전달 재료는 위에서 언급한 기본특성 외에도 정공이동도가 높은 물질이 바람직하다고 알려져 있다.
이 계통의 물질로는 주로 정공이 주입되었을 때 생성되는 양이온 라디칼이 안정화될 수 있는 방향족 아민이 많이 사용되고 있으며 지금까지의 연구개발 방향은 가장 중요한 특성인 유리전이온도를 높이는 방향으로 전개되어 왔다.
네스디스플레이에서는 방향족 디아민 화합물과 4가산 무수물을 진공증착하여 폴리이미드 박막을 제조하는 건식공정(dry process)을 통하여 높은 박막안정성과 열안정성을 갖는 정공전달층을 제조했다. 적어도 섭씨 150도 이상의 2차전이온도(Tg)를 갖는 정공전달재료가 바람직할 것으로 보인다.
전자전달재료는 음극으로부터 전자가 주입되었을 때 생성되는 음이온 라디칼이 안정화될 수 있는 전자당김체를 보유하고 있는 화합물이나 전자를 잘 수용할 수 있는 금속화합물이 주로 사용된다. 전자당김체를 보유하고 있는 화합물로는 시안기·옥사디아졸·트리아졸과 같이 공명에 의해 전자를 잡아당기는 작용기를 포함하고 있는 화합물과 Alq3와 같은 화합물이 많이 사용된다. Alq3는 가장 많이 사용되고 효과적인 전자전달층이나 다른 층으로의 이동 때문에 문제가 되므로 종종 다른 목적과 병행하여 음극과의 사이에 전자주입층 또는 절연층을, 발광층과의 사이에 정공속박층을 두는 경우도 있다.
◇발광재료=일반적으로 발광재료는 빛의 삼원색인 적색·녹색·청색만 있으면 우리가 원하는 거의 모든 색을 발현할 수 있으나 빛을 혼합하는 경우 흰색에 가까워져 색도가 떨어지는 경우가 있으므로 완벽한 총천연색 구현을 위해서는 노란색과 주황색이 구비하는 것이 좋다. 또한 한 발광재료로 한 재료만을 적용하는 경우 색순도와 발광효율이 떨어지는 단점이 있다.
현재 사용되고 있는 전기발광재료 중 가장 먼저 개발된 재료로 실용화에 충분한 발광특성을 나타내고 있는 재료가 녹색발광재료인 Alq3다. Alq3는 87년 코닥에서 발표한 재료로 발광특성은 최대효율은 15Cd/㎡ 이상이며 이들 유도체 중 아래구조의 modified Alq3가 가장 발광효율이 높은 것으로 알려져 있다. 이 외에도 몇가지의 녹색 발광유기재료가 발표되었으나 발광특성면에서 Alq3에 미치지 못한것으로 보고 되고 있다.
청색 발광재료 중 가장 효율이 좋다고 알려진 재료가 Idemitsu의 디스트릴(distryl)화합물이다. 알려진 구조로는 DPVBi가 있으나 Modified-DPVBi계 화합물이 발광특성이 더 좋은 것으로 알려져 있다.
현재까지 개발된 유기 청색 발광재료로는 아래 구조와 같은 화합물들이 있으며 소니의 13인치 시제품에서 사용한 청색 발광재료는 구조가 알려지지 않았지만 현재까지 보고된 재료보다 발광효율 및 색순도 면에서 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 유기 청색 발광재료는 색순도 및 효율의 장기적 열안정성에 문제가 있어 실용화에 충분한 수명을 갖지 못하는 단점이 있다.
한편 유기금속화합물계 청색 발광물질도 일본과 우리나라 기업을 중심으로 많이 발표되고 있다. 그러나 이들은 화학적 안정성의 결여, 정제의 어려움, 낮은 색순도 특히 고휘도시 넓은 발광파장대로 인한 백색화 등의 단점을 가지고 있다.
적색 발광재료는 본질적으로 낮은 발광효율(예:양자효율이 100%라 할지라도 620㎚, 5V에서 효율이 5lm/W밖에 되지 않음), 고농도시 확장된 파이전자를 통한 분자간 상호작용에 의한 발광감쇄(quenching)효과, 넓은 발광대역으로 인한 색순도의 저하 등의 단점을 가지고 있으며 이로 인해 단독으로 사용되기보다는 host 물질에서부터 dopant인 적색 발광물질로의 에너지 전이를 이용함으로써 효율을 높이는 방법을 사용해 왔다.
그러나 이 방법도 host에 의한 발광과 높은 전압시 적색 발광재료에서의 트래핑(trapping)효과의 증가 등의 문제점이 있어 적색 발광재료는 최근까지 실용화에 가장 문제가 많은 발광재료로 인식돼 왔다.
적색 발광재료의 경우 미국의 코닥과 미쓰비시 등 일본 회사를 중심으로 개발결과가 보고되고 있으며 현재까지 알려진 구조는 아래와 같다.
이 중에서 코닥의 DCJTB와 미쯔비시의 ABTX가 발광효율이 가장 우수한 것으로 알려져 있으나 아직까지 650㎚에 이르지 못하는 최대 발광파장과 넓은 발광영역으로 인한 낮은 색순도, 낮은 발광효율 등의 단점이 있다. 이러한 단점을 개선하기 위해서는 파이전자의 공액구조는 그대로 유지하면서 분자간 상호작용이 최소화되는 재료의 개발이 필요하다.
황색 및 주황색 발광재료로는 많은 유기 및 유기금속화합물이 개발됐으며 그 대표적인 황색 발광재료는 미쓰비시화학의 rubrene이며 주황색 발광재료는 BTX다.
발광물질로 하나의 물질만을 사용하는 경우 분자간 상호작용에 의해 최대 발광파장이 장파장으로 이동하고 장파장에서의 둔덕 피크가 생겨나 색순도가 떨어지거나 효율이 떨어지게 된다.
색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광효율을 증가시키기 위해 host/dopant계를 사용한다.
화합물내에서 전자의 여기상태는 일중항 상태와 삼중항 상태가 있다. 일중항 상태의 확률은 4분의 1이며 삼중항 상태의 확률은 4분의 3이다. 일중항 상태에서 기저상태로 떨어지는 것이 형광이며 삼중항 상태에서 기저상태로 떨어지는 것이 인광이다.
그러므로 형광을 이용한 발광재료의 내부양자효율의 한계치는 25%이고 인광을 이용한 발광소자의 내부양자효율 한계치는 75%이다. 또한 여기된 삼중항 상태에서 여기된 일중항 상태로 에너지 전이가 일어나는 체계에서는 내부양자효율의 이론적 한계치가 100%에 달한다(형광을 이용한 소자의 경우에도 내부발광효율이 25%를 초과하는 경우가 있어 여기에 대해서는 학자에 따라 약간 다른 의견이 있다). 이러한 점을 이용해 발광효율을 개선한 발광재료가 인광발광재료다. 전기인광재료로는 일중항 또는 삼중항 여기상태에서 삼중항 여기상태로의 계간 전이(intersystem crossing) 또는 에너지 전이가 잘 일어나는 원자번호가 큰 전이금속이 중심원자로 있는 유기금속화합물이 바람직하다. 현재까지 알려진 재료로는 이리듐(Ir)·백금(Pt)·유로피움(Eu)·터비움(Tb)계 화합물 등이 있다. 유로피움 및 터비움계 화합물은 발광대역폭이 매우 좁다는 면에서는 우수하나 안정성이 낮아 진공증착이 어려우며 전하이동도가 낮아 효율이 떨어지는 단점이 있다.
프린스턴대학에서 개발된 PtOEP는 안정하고 발광대역폭이 좁아 색순도가 높은 장점이 있으나 효율과 휘도면에서 문제가 있는 것으로 보고되고 있다. 이리듐계 유기금속화합물의 전기인광은 UCLA와 프린스턴대학에서 처음 보고됐으며 Ir(ppy)3의 경우 현재까지 가장 높은 발광효율인 40lm/W 이상을 나타낸다고 보고되고 있다. 색도를 조절하기 위해 다음과 같은 여러가지 화합물을 개발했으며 최근의 한 보고에 의하면 적색 인광물질까지 개발했다고 한다. 그러나 이 물질은 아직까지 적색으로 보기에는 색순도면에서 문제가 있다.
이리듐 화합물을 host로 코닥의 적색 발광물질을 dopant로 사용한 적색 발광소자의 경우 외부양자효율이 약 1%에서 4%로 증가했다. 인광재료를 이용한 소자의 경우 가장 큰 단점은 저전류밀도에서의 효율은 충분히 실용화할 수 있을 정도로 매우 높으나 고전류밀도에서의 효율은 삼중항 여기상태의 포화로 인한 소멸현상으로 효율이 급격하게 감소하는 단점이 있다. 이러한 단점을 개선하기 위해서는 dopant인 발광체의 삼중항 또는 단일항 여기상태의 수명이 짧아야 하며 host의 삼중항 또는 단일항 여기상태의 수명은 길고 계간 전이가 잘 일어나는 재료가 바람직하다.
현재까지 개발된 발광재료의 특성과 실용화를 위해 요구되는 발광특성을 고려할 때 충분히 실용화할 수 있는 발광재료는 녹색이며 적색은 발광효율이, 청색은 수명이 문제시되고 있다. 적색의 경우는 인광을 이용한 전기발광을 이용하면 충분한 효율을 얻을 수 있으나 인광의 농도소멸이 일어나는 고휘도에서는 발광효율이 급격히 떨어지므로 고휘도를 요구하는 수동형 소자에서는 문제가 되고 있으나 고휘도를 필요로하지 않는 능동형 소자의 경우 충분하다고 볼 수 있다. 불과 2∼3년 전까지 가장 문제시되리라고 예상되던 적색 발광물질은 인광을 이용하여 실용화 수준에 도달할 가능성이 높아지고 있으나 청색의 경우 발광효율은 실용화 수준에 근접하나 수명에서의 문제가 심각하다. 현재까지의 개발결과로 볼 때 녹색 발광물질은 실용화 수준에 충분히 도달했으며 적색 및 청색 발광물질의 경우 아직까지 타재료를 압도할 만한 물질은 없다.